Setelah mangkatnya Maharani Yelizaveta pada 5 Januari 1762 (kalender lama: 25 Januari 1761), Pyotr dinobatkan sebagai Kaisar Rusia dengan nama takhta Pyotr III dan Yekaterina menjadi Permaisuri Rusia. Mereka kemudian pindah ke Istana Musim Dingin yang baru di Sankt-Peterburg. Kaisar yang baru segera menarik pasukan Rusia dari Perang Tujuh Tahun dan menandatangani perjanjian damai dengan Prusia pada 5 Mei 1762, menjadikan Rusia yang awalnya menjadi musuh Prusia berubah menjadi sekutu. Langkah ini dipandang sebagai pengkhianatan kepada negara yang sudah mengorbankan banyak hal selama perang.

Dalam masa pemerintahannya, Pyotr juga melakukan berbagai pembaharuan, seperti kebebasan beragama, penghapusan lembaga polisi rahasia, dan pelarangan tuan tanah untuk membunuh hamba sahayanya. Pembaharuan yang dia lakukan dipandang sebagai bentuk pengucilan Gereja Ortodoks dan para bangsawan. Kepribadian dan kebijakannya yang sulit ditebak membuat pihak penentangnya meminta bantuan Yekaterina untuk melancarkan perlawanan. Yekaterina sendiri percaya bahwa Pyotr sendiri akan menceraikannya.

Pemberontakan

Pada 9 Julai 1762, Pyotr pergi merbersama beberapa pejabat di Oranienbaum dan meninggalkan Yekaterina di Sankt-Peterburg. Pada malam 8 Julai,[1] Yekaterina mendapat khabar bahawa salah satu konspiratornya ditahan oleh Pyotr. Yekaterina segera berangkat meninggalkan istana menuju Rejimen Izmaylovski dan meminta para askar dalam rejimen tersebut melindunginya dari suaminya. Yekaterina kemudian bergerak bersama rejimen menuju Berek Semenovsky. Pendeta yang mendiami berek tersebut siap menahbiskan Yekaterina sebagai penguasa yang baru. Yekaterina menahan Pyotr dan memaksa suaminya untuk menandatangani surat turun takhta. Mayat Pyotr ditemui di Ropsha oleh Aleksei Orlov lapan hari selepas rampasan kuasa tersebut pada 17 Julai 1762. Para sejarawan tidak menemukan keterlibatan langsung Yekaterina dalam kejadian ini.[2]

Atas dukungan kekasihnya, Gregori Orlov, Yekaterina mengumpulkan suatu pasukan untuk mendukungnya dan mengisytiharkan dirinya sebagai Yekaterina II, penguasa Rusia yang baru serta menetapkan putra sulungnya Pavel sebagai pewaris, meskipun Yekaterina sama sekali bukan merupakan keturunan dari penguasa Rusia sebelumnya dari wangsa Romanov. Yekaterina dinobatkan secara rasmi sebagai maharani pada pemahkotaannya di Katedral Dormisi, Moskwa.[3]